С начала 1990-х Скоков примкнул к политическим силам, выступающим за суверенитет России при лидерстве Бориса Ельцина. Занимал вице-премьерский пост в первом – «догайдаровском» — ельцинском правительстве РСФСР, которое возглавлял Иван Силаев. Не будучи представителем демократических сил, Скоков много сделал для консолидации вокруг Ельцина административно-хозяйственного аппарата РСФСР. В дни августовского путча 1991 года именно Скоков провёл переговоры с командующим ВДВ генералом Павлом Грачевым (будущим министром обороны России), в результате которых Грачёв перешёл на сторону Ельцина.
Скоков принадлежал к «номенклатурно-силовой группе» в окружении президента Ельцина. Он не был сторонником гайдаровских реформ, выступал за некий аналог «китайского пути» — рынок под жёстким бюрократическим контролем. При этом в 1992 году Скоков обладал большим влиянием. Наряду с тогдашним главой администрации президента Юрием Петровым, он считался лидером консервативных сил правящей группы. Именно под его секретарством учредился Совет безопасности РФ, задуманный как «второе правительство». На своём посту Скоков жёстко отстаивал централистские подходы в противовес либеральным.
Весной 1993 года президент отстранил Скокова с поста секретаря Совета безопасности. Тот создал Федерацию товаропроизводителей России, представляющую наиболее консервативное крыло директорского корпуса, добивавшееся максимальных государственных субсидий. В 1995 году Скоков выступал лидером Конгресса русских общин (КРО), наряду с генералом Александром Лебедем и экономистом Сергеем Глазьевым. Однако КРО потерпел поражение на выборах в Госдуму. Впоследствии Скоков примыкал к различным организациям «центристского» и «левоцентристского» толка, но уже не на первых ролях. В последнее время состоял в руководстве «Справедливой России».
